OLED의 singlet excitons(SX), triplet excitons(TX)에 의한 인광(PL), 형광(FL) 매커니즘
OLED의 발광매커니즘을 공부하다보면 Exciton이라는 단어를 자주 접하게 될텐데 처음엔 SX,TX,PL,FL 어쩌구하는 개념이 너무 헷갈려서 화가 날 뻔! 했지만 마음의 안정을 위해 정리해 보았다. 형광, 인광 이게 도대체 OLED에서 어떤 차이가 나는지, 왜 인광기술이 내부양자효율이 높음에도 못쓰고 있는지에 대해 정리해보자.
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들어가기에 앞서, singlet exciton, triplet exciton이 무엇인지 정리해보자.
Exicitons는 singlet excitons(SX, 단일항)와 triplet excitons(TX, 삼중항)로 나뉜다. 위는 전자의 스핀 상태의 표현이다. singlet은 바닥상태의 전자와 들뜬 상태의 전자의 운동량이 완전히 반대여서 서로의 힘을 상쇄하는 상태. triplet은 두 전자의 운동량이 같은 방향을 갖는 상태로 위의 그림을 보면 세 가지 경우가 있다. 이에 따라 분자는 triplet을 가질 확률이 더 높고, singlet만 이용하는 형광은 그래서 내부 양자 효율이 25%밖에 안되는 것이다. 이를 물리화학에서 배운 스핀다중도에 적용해서 이해해보자.
바닥상태(Ground state)의 경우, 전자가 다른 방향으로 HOMO에 사이좋게 들어가있는 안정한 상태를 볼 수 있다. 그러나 여기될 때에는 두 가지 다른 방식으로 여기된다.(위 그림 참고) 두 번째 그림이 singlet, 세 번째 그림이 triplet이다. 이렇게 '다른 방식으로 여기된 전자의 상태'가 형광과 인광의 차이다.
물리화학의 양자역학의 양자수 단원을 공부하면 Spin-multiplicity(스핀다중도)라는 것을 배우는데, 이는 2s+1로 표현가능하고 singlet의 경우, 스핀양자수의 부호가 반대라서 1, triplet의 경우 3이 된다. (위의 필기 참고)
- LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbit
- HOMO: Hightest Occupied Molecular Orbit
- Spin-multiplicity= 2s+1
자, 그럼 형광과 인광의 차이점을 알아보자. Fluorescent organic material의 경우, SX가 대부분 발광에 기여하고, Phosphorescent material의 경우 TX가 대부분의 발광에 기여한다. 에너지 크기 차이를 그림으로 표현해보면 아래와 같다.
1. Fluorescence(형광)
위의 그림에서 형광(Fluorescence)은 S。→ S₁에 해당한다. Photoluminescence의 경우, 빛 에너지를 받으면 전자가 가전자대에서 전도대로 여기되었다가 다시 방출되면서 광자를 방출하며 빛을 내는 것처럼, 형광 또한 외부에너지(photon, heat, electric field)를 받으면 안정한 상태(S。)에서 들뜬상태(S₁)로 여기된다. 이 들뜬 상태는 불안정하기 때문에 거의 10^-9~1-^-7초 만에 다시 안정한 상태로 돌아온다. 이 때, 안정화되는 과정에서 흡수했던 에너지를 다시 방출하는데, 이를 형광이라고 한다. 대부분의 재료는 인광보다는 형광이 자연적으로 발생된다. 스핀다중도(spin-multiplicity)에 의하면 singlet은 1개, triplet은 3개이고, 형광은 singlet으로만 발광하기 때문에 내부양자효율이 25%가 최대다. 이것이 우리가 양자효율을 높이기 위해 인광을 연구하는 이유!
singlet만 사용한다면 발광효율이 25%밖에 안되니, 이를 높이기 위해 TX-TX interaction, 즉 triplet끼리 상호작용을 하게 해서 singlet으로 만들어 준 뒤, 바닥상태로 방출시키는 방법이 있다. 이를 'delayed fluorescence'라 한다. 굳이 이렇게 해주는 이유가 뭐냐고? 아니면 열로 방출되기 때문!! 그럼 소자가 뜨거워지고 타버릴 수도 있다는거... 근데 이렇게 하더라도 75%/2=37.5%로, singlet 25%랑 더해줘도 62.5%밖에 안되니 발광효율을 더더더 높이기 위해서는 인광에 대한 연구가 필요하겠지?
2. Phosphorescence(인광)
그림의 오른쪽은 그보다 더 느리게 흡수와 방출과정을 거치는 인광(Phosphorescence)이다. 이는 형광보다 더 느리게 흡수, 방출 과정을 거치는데 10^-3~10^2초 만에 일어난다. 인광의 경우, 주요 매커니즘이 triplet을 통한 발광이니 발광효율이 75%겠고(TX:SX=3:1), IQE(Internal Quantum Efficency)를 100%로 만들기 위해서는 singlet은 intersystem crossing(계간 전이)를 통해 TX로 변환시켜야 한다.
T₁에 전자가 존재하기 위해, S₁으로 들뜬 전자가 intersystem crossing과정을 거쳐 에너지 안정화가 이루어져야하는데, 이 계간전이현상은 물리적으로 금지되어 있어(Pauli Exclusion Principle, 아래 그림 참고) 일반적 유기분자 내에서는 잘 일어나지 않는다.
따라서 인광발광을 이용하기 위해서는 계간전이 현상이 잘 일어나게 해야하고 일반적인 유기물의 구성원소 C,H,O,N등으로 이루어진 유기분자로는 이 계간전이가 어렵다. 이를 해결하기 위해, Ir-, Ru, Re-based complex dyes를 써서 전자의 방향을 바꿔줌으로써 'spin-orbit' coupling을 통해 triplet이 발광할 수 있게 한다. 그럼 IQE가 100% 되는 것!
포레스트 박사 연구팀은 무거운 금속 원소(Pt, Ir, Os 등)를 핵으로 사용하여 리간드(유기작용기)를 핵에 붙이는 형태의 유기 금속 화합물을 제작하여 이 intersystem crossing이 쉽게 일어나도록 분자구조를 만들어 인광발광에 성공하였다.
그렇다면, 다음 포스팅엔 이렇게 정리한 저분자 OLED의 구조와 고분자OLED(PLED)의 Device구조 및 기능 비교해보자.
※ 참고
: 여기에 어떤 분이 정리를 잘 해 두셔서 참고를 했다! OLED를 공부하기에 좋은 사이트같으니 더 공부하고 싶으면 참고해보시길~
7. OLED의 역사 (3) - 인광소자 개발
이 포스팅을 유튜브로 보시려면 클릭 지난번 포스팅에서는 OLED의 역사적인 사건중 도핑소자 개발에 관한 이야기를 해보았습니다. 간단히 정리를 해보자면 OLED의 역사 (1)에서 언급된 최초의 OLED
allled.tistory.com
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